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废载体催化剂中铂族金属回收

(recovery of platinum group metal from waste loading cat—alyst)从含铂族金属的废载体催化剂中进行铂族金属再生的过程。催化剂工业是铂族金属的最大用户,含铂族金属废催化剂数量大,需大批量进行工业化回收。废催化剂有载体催化剂和金属催化剂两类,后者按合金废料中铂族金属回收的方法处理。催化剂载体大多数为Al2O3或Al2O3-Si02,也有活性炭和有机液等。回收的主要过程是使铂族金属和载体分离,同时得到富集,然后进行精制提纯。回收方法较多,通常采用湿法和火法相互配合的工艺,主要有载体溶解法、铂族金属溶解法、高温氯化法、吸附法、氧化分解法、高温熔炼法、高温焚烧法和机械剥离法等。

载体溶解法 用酸或碱溶解载体使铂族金属留在渣中的回收方法。Al2O3载体多用酸溶,如Al2O3-0.3%Pt废催化剂,用含硫酸50%的溶液在403~405K温度下浸出1h,Al2O3以硫酸铝形式进入浸出液,铂族金属残留渣中。过滤后的残渣经煅烧得到含铂12%~18%的煅烧物,铂回收率98.9%。SiO2载体采用碱溶解,如SiO2-Au0.2%-Pd0.5%废催化剂,用含Na0H20%溶液,在Na0H与SiO2的量比为1:1.5、343~353K温度的条件下溶解SiO2,铂族金属残留在不溶渣中。不溶渣送钯精炼和金精炼,金、钯的回收率分别达95%。该法的优点是含铂族金属废催化剂不需要经过预处理,回收流程较短;缺点是化学试剂消耗大,固液分离困难。

铂族金属溶解法 一种用溶剂只溶解催化剂中的铂族金属,而少溶解或不溶解载体物质的铂族金属回收方法。为使铂族金属能有效溶解,先烧除催化剂中的积炭和有机物质。煅烧后废催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态,比纯金属容易溶解。如Al2O3-SiO2-Pt0.3%的废催化剂在1173~1423K高温下煅烧4h,使载体中γ-Al2O3转变为不溶于酸的α-Al2O3,然后在含盐酸5~6mol/L溶液和氧化剂存在下加热至沸腾温度浸出3h,铂进入浸出液,浸出率在98.5%以上。浸出液送铂精炼生产纯铂,铂回收率为97%。对载体为SiO2的含铂族金属废催化剂,可不经预烧直接在盐酸溶液中加入氧化剂进行浸出。如含SiO2-Au0.2%-Pd0.5%的废催化剂,放在含盐酸1~3mol/L的溶液中加入氧化剂(如NaClO),加热至沸腾温度浸出3h,金浸出率98.8%,钯浸出率98.3%,浸出液再分别按金精炼和钯精炼方法精制提纯。该法化学试剂消耗少,金属回收率高,生产成本低;缺点是铂族金属仍少量(20~70g/t)残留渣中需再加回收。

高温氯化法 根据铂族金属氯化物易挥发的特点,用氯化剂Cl2、CO-Cl2、CCl2-C02、CCl4-N2、HCl、.AlCl3等在高温下和废催化剂作用,使铂族金属生成氯化物挥发,达到与大量载体分离的目的。如10kgAl203-Pt0.3%-Pd0.1%废催化剂,在523K温度下通入含CCl220%和C0280%(体积)的混合气体氯化3h,所得铂族金属氯化物用水吸收,吸收液含铂29.4g、钯9.68g,铂回收率98%,钯回收率99%。该法的回收流程简短,金属回收率高;但氯化设备投资较大,须采用耐腐蚀耐高温的结构材料制造。

吸附法 是一种从以有机膦化合物为配位体的贵金属配合物废催化剂溶液中回收铑的方法。用活性炭、离子交换树脂等吸附剂吸附废催化剂残液和浸出液中的铑或铑配合物,然后焚烧吸附剂以回收铑。方法简单,铑回收率高达95%以上。

氧化分解法 用强酸、氧气或氧化剂破坏废催化剂使铑呈Rh抖进入溶液,或以固体颗粒从残液中分离,前者可有98%的铑进入水溶液。如用硝酸和H202于313~333K温度下氧化分解丙烯氢甲酰化制正丁醛的蒸馏残渣,可使其中98%的铑进入溶液。

高温熔炼法 是一种用贱金属捕集铂族金属的回收方法。如以Al203或Si02为载体的废催化剂经磨细后加入原料质量10%的助熔剂(Ca0、CaF2、Ba0、Fe203、MgO、Ti02等),原料量2%~10%的捕集剂(铁、镍、铜、铅、铝等)混合均匀后,在等离子电弧炉中于1773~2033K高温下熔炼30min,铂族金属即富集于熔融金属层,回收率(质量分数ω/%)分别为:铂53~96,铑35~98.9,钯62~96。该法常用以处理汽车尾气净化的废催化剂,具有回收流程简短,化学试剂小消耗少,生产成本低等优点;但也存在中间产物多,金属回收率不高,从熔体金属中提纯铂族金属的工艺比较复杂等问题。

焚烧法 较适用于从以活性炭为载体的废催化剂和均相催化剂中回收铂族金属。废催化剂在1073~1373K温度下通入空气燃烧,活性炭生成C02气体,铂族金属留于烧灰中。如一种含钯0.3%的活性炭催化剂,在焚烧炉中于1273K温度下鼓入空气充分燃烧,得含钯约80%的烧灰。烧灰通氢还原,再按钯精炼方法精制提纯,钯回收率为95.9%。该法工艺简单,试剂消耗少,金属回收率高;缺点是烧灰中钯被铁杂质污染,提纯时需增设除铁作业。均相催化剂的处理和前述的吸附法相同。

机械剥离法 含铂族金属废催化剂的特点是活性物质铂族金属存在于固体颗粒的表层,中心部分为不含铂族金属的载体。在外力如球磨、振动、输入强力空气等作用下,将废催化剂颗粒表层磨成细粉,然后筛出细粉以回收铂族金属。如Al203-0.2%铂废催化剂加水后,在振幅40mm、频率300次/min的振动机上振动1h,然后用20目筛子筛出细粉,再按铂精炼方法提纯,铂回收率为97.6%。该法工艺简单,化学试剂消耗少,生产成本低;但技术难度大,操作不易控制。

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